您好，歡迎訪問硅儀科技！??
銷售熱線：136-5192-3355
安捷倫 7700 ICP-MS 在煙氣脫硫廢水分析中的應(yīng)用
來源:安捷倫科技有限公司
|
作者:安捷倫科技有限公司
|
發(fā)布時(shí)間: 2019-05-16
|
1896 次瀏覽
|
分享到:
由于清潔空氣法修正案的第二部分增加了廢水排放的內(nèi)容，因此美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）需修訂有關(guān)蒸氣發(fā)電行業(yè)的廢水指導(dǎo)方針。
引言
由于清潔空氣法修正案的第二部分增加了廢水排放的內(nèi)容，因此美國環(huán)境保護(hù)署 （USEPA）需修訂有關(guān)蒸氣發(fā)電行業(yè)的廢水指導(dǎo)方針。這些條例要求大多數(shù)燃煤 工廠洗滌 S02 ，而實(shí)施結(jié)果便是產(chǎn)生大量的“煙氣脫硫”廢水。修訂后的廢水指 導(dǎo)綱要將適用于“以電力分配和銷售為主、主要利用化石型燃料（煤、油或氣） 或核燃料與使用汽水系統(tǒng)作為熱動(dòng)力媒介的熱循環(huán)相結(jié)合的發(fā)電廠”[l]。這就包 括了美國大多數(shù)的大規(guī)模發(fā)電廠。這些發(fā)電廠（尤其是燃煤發(fā)電廠）產(chǎn)生的廢水 可能含有數(shù)百個(gè)到數(shù)千 ppm 的鈣、鎂、錳、鈉、硼、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。 在這種基體中測定低 ppb 級(jí)有毒金屬（包括 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Se、Tl、V 和 Zn）對(duì)于 ICP-MS 技術(shù)來說是一種挑戰(zhàn)，因?yàn)榇嬖谳^高濃度的可溶解固體和來 自基體的多原子離子的潛在干擾問題。
此外，由于鍋爐和洗滌器類型和容量、采用的 FGD 方法、 煤的組成以及所用的石灰石和補(bǔ)充水的不同，各發(fā)電廠之 間的 FGD 廢水差異巨大。因此，F(xiàn)GD 廢水是對(duì) ICP-MS * 具挑戰(zhàn)性的樣品類型，它含有很多容易產(chǎn)生基體干擾的元 素，而且都有所不同。為了應(yīng)對(duì)這一復(fù)雜的分析挑戰(zhàn)，EPA 于 2009 年啟動(dòng)了針對(duì) FGD 廢水的 ICP-MS 新方法研發(fā)項(xiàng) 目。TestAmerica 實(shí)驗(yàn)室公司采用安捷倫 7700x ICP-MS 建 立并驗(yàn)證了該方法，該儀器配備有安捷倫 ISIS-DS 不連續(xù)取 樣系統(tǒng)。
方法和材料
儀器
配置 ISIS-DS 的安捷倫 7700x ICP-MS 系統(tǒng)適合為檢測不 確定的高基體 FGD 廢水中所規(guī)定的金屬元素的測定建立一 個(gè)簡單耐用的分析方法。7700x 系統(tǒng)的三個(gè)特性尤其重要， 能夠使得大批量不同高基體樣品實(shí)現(xiàn)可靠的常規(guī)分析。
? 安捷倫獨(dú)有的高基體引入系統(tǒng)（HMI）使氣溶膠稀釋 可控制、重現(xiàn)性好，這增加了等離子體的穩(wěn)定性，顯 著減少了接口和離子透鏡與未解離的樣品基體的接觸
? 氦模式運(yùn)行的八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS3）消除了與基 體相關(guān)的多原子干擾，無論樣品組成有何不同、無需耗 時(shí)對(duì)特定樣品或分析元素進(jìn)行優(yōu)化
? 可選的 ISIS-DS 不連續(xù)采樣系統(tǒng)顯著縮短了運(yùn)行時(shí)間， 因而進(jìn)一步減少了基體暴露和記憶效應(yīng)
樣品制備
用 HDPE 容器對(duì)樣品進(jìn)行收集，并用痕量金屬級(jí)硝酸對(duì)樣 品進(jìn)行酸化，酸化到 pH <2。按照 EPA 1638 12.2 部分對(duì)總 可溶分析物的要求制備樣品，樣品在有蓋的 Griffi n 燒杯中 用硝酸和鹽酸在電熱板上進(jìn)行消解。所有校準(zhǔn)溶液按照方法 說明制備成 2% HNO3 /0.5% HCl V/V。
分析方法
標(biāo)準(zhǔn)的 7700x ICP-MS 有 Micromist 霧化器和可選的 ISISDS。HMI 氣溶膠稀釋設(shè)置為“medium”，用 MassHunter ICP-MS 軟件自動(dòng)對(duì)等離子體的參數(shù)與耐用性（CeO+ /Ce+ 比 約為 0.2%）進(jìn)行優(yōu)化。MassHunter 使用與所用霧化器類 型相匹配的 HMI 優(yōu)化算法，確保每次分析之間和儀器之間 的重現(xiàn)性條件。操作參數(shù)列于表 1。
由于清潔空氣法修正案的第二部分增加了廢水排放的內(nèi)容，因此美國環(huán)境保護(hù)署 （USEPA）需修訂有關(guān)蒸氣發(fā)電行業(yè)的廢水指導(dǎo)方針。這些條例要求大多數(shù)燃煤 工廠洗滌 S02 ，而實(shí)施結(jié)果便是產(chǎn)生大量的“煙氣脫硫”廢水。修訂后的廢水指 導(dǎo)綱要將適用于“以電力分配和銷售為主、主要利用化石型燃料（煤、油或氣） 或核燃料與使用汽水系統(tǒng)作為熱動(dòng)力媒介的熱循環(huán)相結(jié)合的發(fā)電廠”[l]。這就包 括了美國大多數(shù)的大規(guī)模發(fā)電廠。這些發(fā)電廠（尤其是燃煤發(fā)電廠）產(chǎn)生的廢水 可能含有數(shù)百個(gè)到數(shù)千 ppm 的鈣、鎂、錳、鈉、硼、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。 在這種基體中測定低 ppb 級(jí)有毒金屬（包括 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Se、Tl、V 和 Zn）對(duì)于 ICP-MS 技術(shù)來說是一種挑戰(zhàn)，因?yàn)榇嬖谳^高濃度的可溶解固體和來 自基體的多原子離子的潛在干擾問題。
此外，由于鍋爐和洗滌器類型和容量、采用的 FGD 方法、 煤的組成以及所用的石灰石和補(bǔ)充水的不同，各發(fā)電廠之 間的 FGD 廢水差異巨大。因此，F(xiàn)GD 廢水是對(duì) ICP-MS * 具挑戰(zhàn)性的樣品類型，它含有很多容易產(chǎn)生基體干擾的元 素，而且都有所不同。為了應(yīng)對(duì)這一復(fù)雜的分析挑戰(zhàn)，EPA 于 2009 年啟動(dòng)了針對(duì) FGD 廢水的 ICP-MS 新方法研發(fā)項(xiàng) 目。TestAmerica 實(shí)驗(yàn)室公司采用安捷倫 7700x ICP-MS 建 立并驗(yàn)證了該方法，該儀器配備有安捷倫 ISIS-DS 不連續(xù)取 樣系統(tǒng)。
方法和材料
儀器
配置 ISIS-DS 的安捷倫 7700x ICP-MS 系統(tǒng)適合為檢測不 確定的高基體 FGD 廢水中所規(guī)定的金屬元素的測定建立一 個(gè)簡單耐用的分析方法。7700x 系統(tǒng)的三個(gè)特性尤其重要， 能夠使得大批量不同高基體樣品實(shí)現(xiàn)可靠的常規(guī)分析。
? 安捷倫獨(dú)有的高基體引入系統(tǒng)（HMI）使氣溶膠稀釋 可控制、重現(xiàn)性好，這增加了等離子體的穩(wěn)定性，顯 著減少了接口和離子透鏡與未解離的樣品基體的接觸
? 氦模式運(yùn)行的八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS3）消除了與基 體相關(guān)的多原子干擾，無論樣品組成有何不同、無需耗 時(shí)對(duì)特定樣品或分析元素進(jìn)行優(yōu)化
? 可選的 ISIS-DS 不連續(xù)采樣系統(tǒng)顯著縮短了運(yùn)行時(shí)間， 因而進(jìn)一步減少了基體暴露和記憶效應(yīng)
樣品制備
用 HDPE 容器對(duì)樣品進(jìn)行收集，并用痕量金屬級(jí)硝酸對(duì)樣 品進(jìn)行酸化，酸化到 pH <2。按照 EPA 1638 12.2 部分對(duì)總 可溶分析物的要求制備樣品，樣品在有蓋的 Griffi n 燒杯中 用硝酸和鹽酸在電熱板上進(jìn)行消解。所有校準(zhǔn)溶液按照方法 說明制備成 2% HNO3 /0.5% HCl V/V。
分析方法
標(biāo)準(zhǔn)的 7700x ICP-MS 有 Micromist 霧化器和可選的 ISISDS。HMI 氣溶膠稀釋設(shè)置為“medium”，用 MassHunter ICP-MS 軟件自動(dòng)對(duì)等離子體的參數(shù)與耐用性（CeO+ /Ce+ 比 約為 0.2%）進(jìn)行優(yōu)化。MassHunter 使用與所用霧化器類 型相匹配的 HMI 優(yōu)化算法，確保每次分析之間和儀器之間 的重現(xiàn)性條件。操作參數(shù)列于表 1。
ORS3 有兩種操作模式：氦碰撞模式（氦模式）分析所有元素
（Se 除外），Se 采用氫碰撞反應(yīng)模式（氫模式）。對(duì)包括
內(nèi)標(biāo)在內(nèi)的 25 個(gè)質(zhì)量數(shù)進(jìn)行信號(hào)采集，每個(gè)樣品重復(fù) 3
次，每次積分時(shí)間為一般 50 ms。儀器檢出限（IDL）由
MassHunter 軟件依據(jù)校準(zhǔn)空白測量值精密度和校準(zhǔn)曲線的
斜率自動(dòng)計(jì)算（表 2）。方法檢出限（MDL）（3σ）用一個(gè)
人工合成的 FGD 基體溶液的低含量加標(biāo)重復(fù)測量 7 次計(jì)算
得到。
質(zhì)量控制
對(duì)新的 FGD 廢水分析方法的質(zhì)量控制基于其它 EPA 方法中 采用的典型方案。在開始常規(guī)操作之前，初始方法驗(yàn)證需要 測定方法檢出限、線性范圍并分析多元素和單元素干擾檢查 溶液，用以評(píng)價(jià)在方法所采用的碰撞反應(yīng)池條件下消除多原 子干擾的有效性。表 3 是常規(guī)應(yīng)用中典型分析序列的常用質(zhì) 量控制分析。
新的 FGD 廢水方法要求分析兩種新的質(zhì)控樣品，一個(gè)是合 成的 FGD 基體樣品，一個(gè)是加標(biāo)的 FGD 基體樣品。
在制備合成 FGD 基體樣品之前，首先對(duì)每個(gè)可能存在的基 體成分分別以單個(gè)元素標(biāo)樣進(jìn)行了分析，以確定任何可能 存在的污染源和污染程度并確定氦模式消除基體干擾的有 效性。檢測結(jié)果見表 4，幾乎所有的污染和干擾都在低 ppb 水平。*明顯的污染是 10000 ppm Ca 溶液中的 Cr、Ni 和 Zn，采用測定該分析元素的二級(jí)或定性同位素對(duì)結(jié)果進(jìn)行 驗(yàn)證。在 10% 的 HCl 溶液中，檢測到了大約 2 ppb 的 V。 這可能是由于污染，或來自 35Cl16O 的較小的殘留干擾，也可 能是二者都有，不過小于 2 ppb 的量對(duì)本分析無影響。
每一種基體成分單獨(dú)檢測后，按表 5 所列的成分配置混合溶 液，同時(shí)配置一個(gè)相同基體但添加 40 ppb 所有加標(biāo)分析元 素的溶液。這些新配置的 FGD 基體樣品和 EPA 方法 6020 要求的干擾檢查溶液 ICS-A 和 ICS-AB 類似，但合成的 FGD 基體樣品總?cè)芙夤腆w量（TDS）高于 ICS-A 和 AB 溶液，而 且含有的基體元素普遍高于實(shí)際 FGD 樣品。FGD 基體樣品 中包含總 TDS >1%（10000 ppm）的具體組成見表 5。合 成 FGD 基體空白和合成 FGD 基體加標(biāo)的分析結(jié)果見表 6。
對(duì)新的 FGD 廢水分析方法的質(zhì)量控制基于其它 EPA 方法中 采用的典型方案。在開始常規(guī)操作之前，初始方法驗(yàn)證需要 測定方法檢出限、線性范圍并分析多元素和單元素干擾檢查 溶液，用以評(píng)價(jià)在方法所采用的碰撞反應(yīng)池條件下消除多原 子干擾的有效性。表 3 是常規(guī)應(yīng)用中典型分析序列的常用質(zhì) 量控制分析。
新的 FGD 廢水方法要求分析兩種新的質(zhì)控樣品，一個(gè)是合 成的 FGD 基體樣品，一個(gè)是加標(biāo)的 FGD 基體樣品。
在制備合成 FGD 基體樣品之前，首先對(duì)每個(gè)可能存在的基 體成分分別以單個(gè)元素標(biāo)樣進(jìn)行了分析，以確定任何可能 存在的污染源和污染程度并確定氦模式消除基體干擾的有 效性。檢測結(jié)果見表 4，幾乎所有的污染和干擾都在低 ppb 水平。*明顯的污染是 10000 ppm Ca 溶液中的 Cr、Ni 和 Zn，采用測定該分析元素的二級(jí)或定性同位素對(duì)結(jié)果進(jìn)行 驗(yàn)證。在 10% 的 HCl 溶液中，檢測到了大約 2 ppb 的 V。 這可能是由于污染，或來自 35Cl16O 的較小的殘留干擾，也可 能是二者都有，不過小于 2 ppb 的量對(duì)本分析無影響。
每一種基體成分單獨(dú)檢測后，按表 5 所列的成分配置混合溶 液，同時(shí)配置一個(gè)相同基體但添加 40 ppb 所有加標(biāo)分析元 素的溶液。這些新配置的 FGD 基體樣品和 EPA 方法 6020 要求的干擾檢查溶液 ICS-A 和 ICS-AB 類似，但合成的 FGD 基體樣品總?cè)芙夤腆w量（TDS）高于 ICS-A 和 AB 溶液，而 且含有的基體元素普遍高于實(shí)際 FGD 樣品。FGD 基體樣品 中包含總 TDS >1%（10000 ppm）的具體組成見表 5。合 成 FGD 基體空白和合成 FGD 基體加標(biāo)的分析結(jié)果見表 6。
結(jié)果
初始的性能驗(yàn)證結(jié)果表明，7700x 和 HMI 能夠分析高基 體樣品，氦模式成功地消除了與基體有關(guān)的質(zhì)譜干擾， ISIS-DS 的使用有助于降低記憶效應(yīng)（表 6）。從校準(zhǔn)穩(wěn)定 性（CCV）和基體加標(biāo)回收率（FGD 加標(biāo)溶液）來看，準(zhǔn)確 度與標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程（SOP）的要求極為吻合（CCV +/- 15%， 基體加標(biāo)回收率 +/- 30%）。
在較長的分析序列中分析實(shí)際 FGD 樣品時(shí)，必須按照典型 的 EPA 準(zhǔn)則對(duì)儀器連續(xù)運(yùn)行的性能進(jìn)行監(jiān)控。10 個(gè)樣品 為一組，除了 7 個(gè)未知樣品外，還必須包括一個(gè)已知濃度 的實(shí)驗(yàn)室控制樣品（LCS），一對(duì)基體加標(biāo)/基體雙倍加標(biāo) （MS/MSD）。
在完成以每 10 個(gè)樣品為一組的分析之后，通過進(jìn)行連續(xù)校 準(zhǔn)驗(yàn)證（CCV）和連續(xù)校準(zhǔn)空白（CCB）標(biāo)樣的分析，驗(yàn)證 校準(zhǔn)和空白（圖 1）。另外，監(jiān)控所有樣品的內(nèi)標(biāo)，其結(jié)果 很容易滿足對(duì)校準(zhǔn)空白測定的內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度不超出 60%-125% 的 要求（圖 2）。內(nèi)標(biāo)回收率能夠提供有關(guān)樣品特定基體的影 響以及儀器**漂移的信息。
圖 2 是 88 個(gè)樣品驗(yàn)證序列的內(nèi)標(biāo)回收率。所有樣品回收率 都滿足 ISTD QC 的 60%-125% 的要求，*終的 CCV 樣品的 ISTD 響應(yīng)表明，在整個(gè)連續(xù)分析期間儀器漂移小于 10%。
在一個(gè)完整的連續(xù)分析序列中，總共分析了 6 對(duì) MS/MSD， 每對(duì)計(jì)算的相對(duì)百分偏差（RPD）見表 7。RPD 的方法限 < 20%，其中包括測量誤差和樣品制備誤差。在分析序列靠 后的分析中，只有 Ag 的結(jié)果存在一些問題，很可能是樣品 氯化物含量高并且變化大而由此引起化學(xué)穩(wěn)定性/溶解性的 問題。
初始的性能驗(yàn)證結(jié)果表明，7700x 和 HMI 能夠分析高基 體樣品，氦模式成功地消除了與基體有關(guān)的質(zhì)譜干擾， ISIS-DS 的使用有助于降低記憶效應(yīng)（表 6）。從校準(zhǔn)穩(wěn)定 性（CCV）和基體加標(biāo)回收率（FGD 加標(biāo)溶液）來看，準(zhǔn)確 度與標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程（SOP）的要求極為吻合（CCV +/- 15%， 基體加標(biāo)回收率 +/- 30%）。
在較長的分析序列中分析實(shí)際 FGD 樣品時(shí)，必須按照典型 的 EPA 準(zhǔn)則對(duì)儀器連續(xù)運(yùn)行的性能進(jìn)行監(jiān)控。10 個(gè)樣品 為一組，除了 7 個(gè)未知樣品外，還必須包括一個(gè)已知濃度 的實(shí)驗(yàn)室控制樣品（LCS），一對(duì)基體加標(biāo)/基體雙倍加標(biāo) （MS/MSD）。
在完成以每 10 個(gè)樣品為一組的分析之后，通過進(jìn)行連續(xù)校 準(zhǔn)驗(yàn)證（CCV）和連續(xù)校準(zhǔn)空白（CCB）標(biāo)樣的分析，驗(yàn)證 校準(zhǔn)和空白（圖 1）。另外，監(jiān)控所有樣品的內(nèi)標(biāo)，其結(jié)果 很容易滿足對(duì)校準(zhǔn)空白測定的內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度不超出 60%-125% 的 要求（圖 2）。內(nèi)標(biāo)回收率能夠提供有關(guān)樣品特定基體的影 響以及儀器**漂移的信息。
圖 2 是 88 個(gè)樣品驗(yàn)證序列的內(nèi)標(biāo)回收率。所有樣品回收率 都滿足 ISTD QC 的 60%-125% 的要求，*終的 CCV 樣品的 ISTD 響應(yīng)表明，在整個(gè)連續(xù)分析期間儀器漂移小于 10%。
在一個(gè)完整的連續(xù)分析序列中，總共分析了 6 對(duì) MS/MSD， 每對(duì)計(jì)算的相對(duì)百分偏差（RPD）見表 7。RPD 的方法限 < 20%，其中包括測量誤差和樣品制備誤差。在分析序列靠 后的分析中，只有 Ag 的結(jié)果存在一些問題，很可能是樣品 氯化物含量高并且變化大而由此引起化學(xué)穩(wěn)定性/溶解性的 問題。
結(jié)論
煙氣脫硫（FGD）廢水樣品基體的含量高而且基體組成不 同，大多數(shù)所需分析元素受到來自基體的多原子干擾，所以 FGD 的分析極具挑戰(zhàn)性。然而，上述新的 EPA 方法的建立 和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明，采用安捷倫 7700x ICP-MS，配置可選的 ISIS-DS 不連續(xù)進(jìn)樣裝置，可以對(duì)這些棘手的樣品基體中的 痕量污染物進(jìn)行常規(guī)分析。 基于大量的初始驗(yàn)證以及嚴(yán)格的 EPA 強(qiáng)制質(zhì)量控制，該新 方法經(jīng)證明是簡單、耐用和可靠的方法。本方法將高度穩(wěn)定 的等離子體、HMI 氣溶膠稀釋、氦碰撞模式消除干擾以及不 連續(xù)進(jìn)樣諸多優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，因此能夠獲得與分析很簡單的樣 品（如水和土壤消解液）時(shí)通常獲得的預(yù)期性能相媲美的分 析性能。
參考文獻(xiàn)
1. Technical Support Document for the Preliminary 2010 Effl uent Guidelines Program Plan, 40 CFR Part 423.10, www.epa.gov
煙氣脫硫（FGD）廢水樣品基體的含量高而且基體組成不 同，大多數(shù)所需分析元素受到來自基體的多原子干擾，所以 FGD 的分析極具挑戰(zhàn)性。然而，上述新的 EPA 方法的建立 和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明，采用安捷倫 7700x ICP-MS，配置可選的 ISIS-DS 不連續(xù)進(jìn)樣裝置，可以對(duì)這些棘手的樣品基體中的 痕量污染物進(jìn)行常規(guī)分析。 基于大量的初始驗(yàn)證以及嚴(yán)格的 EPA 強(qiáng)制質(zhì)量控制，該新 方法經(jīng)證明是簡單、耐用和可靠的方法。本方法將高度穩(wěn)定 的等離子體、HMI 氣溶膠稀釋、氦碰撞模式消除干擾以及不 連續(xù)進(jìn)樣諸多優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，因此能夠獲得與分析很簡單的樣 品（如水和土壤消解液）時(shí)通常獲得的預(yù)期性能相媲美的分 析性能。
參考文獻(xiàn)
1. Technical Support Document for the Preliminary 2010 Effl uent Guidelines Program Plan, 40 CFR Part 423.10, www.epa.gov
掃一掃 了解更多
產(chǎn)品專區(qū)?????
科技服務(wù)??
技術(shù)支持?
聯(lián)系我們???
客服中心：400-886-1225
座機(jī)：021-66875565
手機(jī)：13651923355
郵箱：lei@guiyisci.com
地址：上海市寶山區(qū)羅寧路1288弄25號(hào)502室