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核磁共振中的自旋偶合與自旋分裂規(guī)律及圖譜特征

來源:EWG1990儀器學習網(wǎng) | 作者:admin | 發(fā)布時間: 2022-02-25 | 14554 次瀏覽 | 分享到:

在有機化合物分子中，每一個原子核的周圍除了電子以外，還存在著其他帶正電荷的原子核，其中的自旋量子數(shù)不等于零的原子核相互間存在著干擾作用，這種干擾作用不影響磁性核的化學位移，但對核磁共振圖譜的形狀有著顯著的影響。核磁矩自旋間的相互干擾作用叫作自旋偶合，由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象叫作自旋分裂。

1.自旋偶合與自旋分裂的基本概念

2.偶合機制

除少數(shù)特殊結構類型外，一般情況下，常見的磁性原子核間的自旋偶合發(fā)生在兩個磁性核間的化學鍵數(shù)目小于3的情況。以自旋量子數(shù)I均為1/2的兩個磁性核A和X以單鍵相連而組成的自旋偶合系統(tǒng)AX為例說明偶合機制。假設在A和X兩個核之間的鍵上的任一電子與A核（或X核）在空間同一點可以存在一定時間，那么，A核對X核的影響可討論如下如果A核的自旋態(tài)為＋1/2，則靠近它的電子的自旋必是-1/2，即核自旋極化了電子自旋；根據(jù) Pauli原理，軌道上另一個電子自旋必為＋1/2，于是，當X核的自旋為-1/2時，自旋為＋1/2的第二個電子才和X核占據(jù)空間同一點。因此，A核自旋態(tài)為＋1/2，而X核自旋態(tài)為-1/2才是有利的，即體系勢能降低。反之，若X核自旋態(tài)為＋1/2，則體系勢能升高。由于自旋為-1/2的X核的能量高于自旋為＋1/2的X核的能量，因此，自旋為＋1/2的A核對X核的影響結果是使X核的兩個能級間的能量差減小［圖1（a）］。

如果A核的自旋態(tài)為-1/2，則靠近它的電子的自旋應為＋1/2，軌道上另一個電子自旋應為-1/2；于是，當X核的自旋為＋1/2時，自旋為-1/2的第二個電子才和X核占據(jù)空間同一點。因此，A核自旋態(tài)為-1/2，而X核自旋態(tài)為＋1/2才是有利的，即體系勢能降低。反之，若X核自旋態(tài)為-1/2，則體系勢能升高。同樣由于自旋為-1/2的X核的能量高于自旋為＋1/2的X核的能量，因此，自旋為-1/2的A核對X核的影響結果是使X核的兩個能級間的能量差增大［圖1（b）］。

圖1 A核自旋對X核自旋勢能的影響

由圖1可以看出，由于A核的存在，使得X核存在兩種不同能量的躍遷，一種是當A核自旋態(tài)為＋1/2時，X核由低能級（＋1/2）躍遷到高能級（-1/2），這種躍遷與不存在A核的影響時比較，能量減小；另一種是當A核自旋態(tài)為-1/2時，X核由低能級（＋1/2）躍遷到高能級（-1/2），這種躍遷與不存在A核的影響時比較，能量增大。

同理，由于X核的存在，使得A核存在兩種不同能量的躍遷，一種是當X核自旋態(tài)為＋1/2時，A核由低能級（＋1/2）躍遷到高能級（-1/2），這種躍遷與不存在X核的影響時比較，能量減小；另一種是當X核自旋態(tài)為-1/2時，A核由低能級（＋1/2）躍遷到高能級（-1/2），這種躍遷與不存在X核的影響時比較，能量增大。

上述A核或X核的兩種不同躍遷的能量差叫作偶合常數(shù)，表示偶合常數(shù)的符號為J若相互偶合的磁性核組成更為復雜的結構，則具有同樣的偶合機理，只不過具有更加復雜的躍遷類型而已。

3.n＋1規(guī)律

自旋分裂有一定的規(guī)律，即當某基團上的氫有n個相鄰的氫時，它將顯示n＋1個峰。如果這些相鄰的氫處在不同的化學環(huán)境中，如一種環(huán)境的氫為n個，而另一種環(huán)境的氫為n'個，……，則將顯示（n＋1）（n'＋1）…個峰；若這些不同環(huán)境的相鄰氫與該氫的偶合常數(shù)相同時，則可把這些不同環(huán)境的相鄰氫的總數(shù)看作n，仍按n＋1規(guī)律計算裂分峰的數(shù)目。

4.一級偶合

在核磁共振波譜學中，符合n＋1規(guī)律的偶合（裂分）被稱為一級偶合（裂分）。

5. 裂分峰的強度比

在一級偶合信號中，各峰的強度比基本上符合二項式展開式的各項系數(shù)比。一級偶合的n＋1規(guī)律和裂分峰強度關系可用圖2表示：

圖2 一級偶合的n＋1規(guī)律和裂分峰強度關系

嚴格講，n＋1規(guī)律是2nI＋1規(guī)律；對于自旋量子數(shù)I為1/2的原子核，如¹H、¹³C、¹⁵N、¹⁹F、³¹P等，2nI＋1簡化成了n＋1對于其他自旋量子數(shù)不等于1/2的原子核，如¹⁴N，²D等，其引起的共振信號的裂分實際上都遵循2nI＋1規(guī)律。

6.二級偶合

出現(xiàn)一級偶合需要滿足一定的條件，即相互偶合的自旋核間的化學位移之差△υ 應遠遠地大于其偶合常數(shù)J，一般情況下，要求△υ/ J≥6（也有文獻給出△υ /J≥10）。在實際工作中，也經常遇到不能滿足上述條件的結構，此時，其自旋偶合將不遵從n＋1規(guī)律；這種不遵從n＋1規(guī)律的偶合稱為二級偶合。

7.磁等價

磁等價的概念與二級偶合具有一定的關系。對于化學等價的核，若它們與分子中其他任何一個原子核都以相同的偶合常數(shù)發(fā)生偶合，則這些化學等價的核叫作彼此磁等價的核。

8. 有關對自旋系統(tǒng)進行分類和標記的規(guī)定

①分子中化學位移等價的核構成一個核組。

②分子中相互偶合的核組構成一個自旋系統(tǒng)在一個自旋系統(tǒng)內，不要求某一核組與該系統(tǒng)中其他所有核都發(fā)生偶合。

③在一個自旋系統(tǒng)內，若一些核組相互間的化學位移差△υ 與它們之間的偶合常數(shù)J較接近（△υ /J>6），則這些核組分別以A、B、C、…英文中接近的字母表示。若核組中包含有n個核，則在其字母的右下角加附標n。

④在一個自旋系統(tǒng)內，若一些核組相互間的化學位移差△υ 遠大于它們之間的偶合常數(shù)J（△υ/J＞6），則這些核組用遠離的英文字母表示之，如AX、AMX等偶合系統(tǒng)。

⑤在一個自旋系統(tǒng)內，若包含幾類核組，每類核組內的化學位移相近，但類與類之間的核組化學位移差△υ遠大于它們之間的偶合常數(shù)J（△υ/J＞6），則其中一類核組用A、B、C、…表示之，另外一類核組用K、L、M、一表示之，第三類核組用X、Y、Z、…表示之。

⑥在一個核組中，若這些核磁不等價，則用同一字母表示之，但要分別在字母右上角加撇，如AABB系統(tǒng)。

9.AB系統(tǒng)的圖譜特征

①AB系統(tǒng)的圖形外觀：AB系統(tǒng)共有4條譜峰，A及B各占有2條。4條譜峰高度不等左右對稱，內側兩峰高度高于外側兩峰。這種偶合關系的圖形特征稱為屋脊效應（圖3）。

圖3 AB系統(tǒng)的圖譜外形示意圖

②AB系統(tǒng)的偶合常數(shù)和化學位移

偶合常數(shù)：

化學位移：

譜線強度比：

其中υ₁、υ₂、υ₃、υ₄分別為1~4譜線的峰值，I₁、I₂、I₃、I₄分別為1～4譜線的強度。

10. AMX系統(tǒng)的圖譜特征

①AMX系統(tǒng)的圖形外觀：AMX系統(tǒng)是一級偶合，共有12條譜峰，A、M、X各占4條，強度相等（圖4）。

圖4 AMX系統(tǒng)的圖譜示意圖

②AMX系統(tǒng)的化學位移和偶合常數(shù)：AMX系統(tǒng)共有3種裂距（每組峰有2個），分別為JAM、JAx、JMX。每組四重峰的中央分別為A、M、X的化學位移。

11.ABX系統(tǒng)的圖譜特征

ABX系統(tǒng)的圖譜*多時可以觀測到14條譜峰，A、B部分各為4條，X部分為6條，其中，2條為綜合峰，通常強度較低，不易觀測到。典型的ABX系統(tǒng)圖譜外形見圖5，但需強調，A和B的譜線歸屬需要通過計算才能確定，有關計算請讀者參考其他專著（譜線9和14代表綜合峰）ABX系統(tǒng)的解析比較復雜，請參閱有關專著。

圖5 ABX系統(tǒng)的圖譜示意圖

12. AA'BB系統(tǒng)的圖譜特征

AA'BB’系統(tǒng)的圖譜特征是左右對稱，理論上，AA'、BB'各有14條譜峰，但是，由于譜峰的重疊等原因，AA'和BB'往往表現(xiàn)不出14條譜峰。

近年來，隨著高分辨核磁共振譜儀磁場強度的不斷提高，多數(shù)AA'BB'系統(tǒng)的圖譜已經簡化為AA'XX'系統(tǒng)，特別是電性有明顯差別的取代基取代的1，4-取代的苯環(huán)構成的AA'BB'系統(tǒng)，其圖譜外形類似于AB系統(tǒng)的圖譜特點，表現(xiàn)為四重峰和苯環(huán)上的鄰位偶合常數(shù)。

13. 羥基的HNMR信號特征

①通常，由于醇、酚、羧酸的羥基在分子間或分子內的相互交換速度很快，其¹HNMR信號表現(xiàn)為尖峰。

②有時，由于分子內或分子間形成部分氫鍵，使交換速度變?yōu)橹械龋矔霈F(xiàn)鈍峰，這與分子結構和實驗條件有密切關系。

③含OH的樣品，若樣品的純度很高，且不含痕量的酸或堿，則羥基的交換速度很慢，可觀測到其與鄰碳氫的偶合分裂此外，在測定醇類化合物的¹HNMR譜時，若用 IDMSO-d₆作溶劑，羥基可以和溶劑形成很強的氫鍵。氫鍵的形成同樣降低了羥基質子的交換速度，使它能與鄰位質子發(fā)生偶合而顯示出多重峰（伯、仲和叔醇的羥基質子信號分別是三重峰，二重峰和單峰）。

14.電偶極矩

相距一很小距離排列著的電量相等而電性相反的兩個點電荷構成電偶極矩。

15.電四極矩

大小相等而方向相反的兩個電偶極矩相距很小距離排列著就構成電四極矩。

16.電四極矩原子核

有些原子核，其對外的作用相當于一個電四極矩加一個點電荷的作用，這種原子核稱為具有電四極矩的原子核。凡自旋量子數(shù)I＞1/2的原子核都具有電四極矩。電四極矩原子核都具有特有的弛豫機制，稱為電四極矩弛豫效應；當電四極矩弛豫效應處于一定的強度范圍時，會導致核磁共振譜線的加寬。

17.與氮相連質子的¹H NMR信號特征

①脂肪胺：氨（胺）基與飽和碳相連時（R-NH₂，R-NH-R'），堿性較強，因此，大多數(shù)一級胺和二級胺的氨（胺）基質子活潑性強，它們的共振峰為一單峰。

②芳胺：氨（胺）基與芳環(huán)相連時，則具有中等強度的堿性，因此，大多數(shù)一級和二級芳胺質子活潑性中等，一般出現(xiàn)一較寬的單峰。

③胺鹽：許多胺在酸性溶液中，由于氨（胺）質子交換速度比較慢，氫受¹⁴N偶合，可以給出近似的三重峰，J_NH＝50～60Hz，三重峰的面積比為1：1：1，并且大多數(shù)情況下，三個峰是寬的。

④酰胺及芳氮雜環(huán)：在酰胺及芳氮雜環(huán)中，氨（胺）基質子慢速交換，其既可以與¹⁴N核偶合，又可以與鄰碳上的質子偶合，而且，還要受到¹⁴N核的電四極矩弛豫效應的影響，使得這類質子的峰在不同的化合物中具有不同的寬度或峰形（視何種作用為主而定）。

18.¹⁴N核的電四極矩弛豫效應對氨（胺）基質子的¹HNMR信號的影響